RESUMEN

La necesidad de gestionar los residuos sólidos orgánicos generados por los vendedores de ju= go de naranja, en la ciudad de Quito, se propone un proceso para convertir las cáscaras de naranja, en materia prima para la obtención de pectina cítrica dando a este residuo un valor agregado. En Ecuador no existe una planta productora de pectina, lo que obliga a las industrias que utilizan este producto, a importar a un costo aproximado de 34 dólares el kilogramo. En la ciudad de Quito, según el censo realizado por la Policía Nacional en el a&nt= ilde;o 2016, existen aproximadamente 600 vendedores ambulantes de jugo de naranja, quienes generan 16200 kg diarios de residuos lo que es igual a 5913 toneladas al año. Para = la utilización de los residuos, se propone el diseño de una plan= ta piloto para la obtención de pectina por hidrólisis áci= da; previo a la implementación de la planta, se realizaron varios ensayo= s en el laboratorio hacia la optimización del proceso, con el fin de determinar el ciclo de producción; basándose principalmente e= n la termodinámica y la cinética de las reacciones. Finalmente, se presenta un estudio económico con el objetivo de determinar su viabilidad.

Pal= abras clave:

Pectinas; hidrólisis ácida; planta piloto; termodinámica; cinética

ABSTRACT
The need to manage organic solid waste generated b= y orange juice sellers, in the city of Quito, proposes a process to convert orange peels, into raw material for obtaining citrus pectin giving this residue an added value. In Ecuador there is no pectin producing plant, which forces the industries that use this product, to import at an approximate cost of $ 34 per kilogram. In the city= of Quito, according to the census carried out by the National Police in 2016, there are approximatel= y 600 street vendors of orange juice, who gen= erate 16,200 kg of waste daily, which is equal to 5913 tons p= er year. For the use of waste, the d= esign of a pilot plant for obtaining pectin by acid hydrolysis is proposed; prior = to the implementation of the plant, several tests were carried out in the laborato= ry for the optimization of the process, in order to determine the production cycle; based mainly on the thermodynamics and the kinetics of the reactions. Finally, an economic study is presented to determi= ne its viability.

Keywords: &nbs= p; &= nbsp; &nbs= p; &= nbsp; &nbs= p;

Pectins; acid hydrolysis; pilot plant; thermodynamics; kinetics

INTRODUCCIÓN

Uno de los principales compon= entes de la pared celular de los vegetales son las pectinas, polisacáridos con alta capacidad hidrofílica, ya que pueden absorber agua desde 100 a 500 veces su propio peso (Flores, Mariños, Rodríguez y Rodríguez, 2013). La pectina tiene gran utilidad en la industria alimen= ticia, principalmente como espesante y gelificante, por ejemplo se utiliza en la producción de mermeladas, jaleas, gelatinas= y conservas vegetales. (Pagan y Gilabert, 1999).

Actualmente no existe producción de pectina en el Ecu= ador, la industria alimenticia y farmacéutica importa de países como Colombia, México, Argentina o China. Los valores que se llegan a pagar por este produc= to en estos países varían de 20 a 34 dólares el kilogramo (Morley, 2015). Imp= ortar este producto representa costos muy elevados y, al ser este un producto de alta demanda, las industrias deben considerar pagar altos precios, que aumentan sus costos de producción.

A nivel industrial, la obtención de pectina se realiza a partir de subproductos como la cáscara de frutos cítricos q= ue contienen cerca del 25% de sustancias pécticas<= /span>, el bagazo de la manzana, por ejemplo, genera un rendimiento de alrededor del 15-18% de pectina, razón por la que esta materia prima fue muy utilizada en los años 20 y 30, cuando se inicia la industrialización de la pectina, ya que los residuos de la industria sidrera y de zumo de esta fruta, generaban gran cantidad de cáscaras de manzana.<= o:p>

Otras fuentes son la concha de mango, residuos de girasol, guayaba, entre otros. (Ado= ssio, Paéz, Marín, Mármol, y Fer= rer, 2005).

Las empresas que usaron la co= rteza de cítricos como materia prima, se enfrentaron al problema que probl= ema que el aroma era inaceptable para la mayoría de las aplicaciones, po= r lo tanto decidieron utilizar en sus procesos alcohol o sales metálicas, para precipitar la pectina y extraerla en forma sólida, controlando as&iacut= e; el problema. Posteriormente, se adopta esta iniciativa por los productores de pectina de manzana, evolucionando gradualmente hasta el día de hoy con diferentes frutas como materia<= span style=3D'letter-spacing:-1.8pt'> prima (Pagan y Gilabert, 1999).

Comercialmente, la pectina se extrae con ácido caliente diluido a pH bajo. El tiempo y la temperatura de extracción varían con la materia prima utilizada. Una vez extraída la pectina, se separa de los residuos. Para obtener pectina en polvo, se agrega alcohol al concentr= ado para que precipite. La masa gel= atinosa se prensa, lava y elimina de las aguas madres. Posteriormente, se filtra y = se muele. Otros métodos de precipitación se realizan con hidróxido de aluminio coloidal, mayormente usado para pectinas de bajo grado de esterificaci&= oacute;n (Pagan y Gilabert= , 1999).

Residuos de naranja<= span style=3D'mso-ansi-language:ES-EC'>

En las fábricas por cada tonelada de naranja, el 50% se transforma en zumo y el 50% res= tante es subproducto o residuo (SINC, 2008). Actualmente se producen 38= .2 millones de toneladas de cáscaras de cítricos a nivel mundial = (Diario Milenio, 2017), solo en Quito, existen 600 vendedores ambulantes de jugo de naranja (Jácome, 2016), quienes generan aproximadamente 16200 kg de residuos diarios, siendo equiva= lente a 5913 toneladas al año. Dichos residuos son recolectados por camion= es de basura, para posteriormente ser desechados en los rellenos sanitarios del sector, ocupando gran espacio en los vertederos e incrementando el volumen de lixiviados debido a su rápida fermentación, lo que contribuye a la generación de gas metano. Estos residuos no son aptos para hacer compostaje debido a sus características de pH ácido, = por lo que se convierten en basura común s= in opción de un proceso posterior que le otorgue un valor agregado.

Estructura química de la pectina

Las sustancias pécticas= son mezclas complejas de polisacáridos que constituyen un tercio de la pared celular de las plantas dicotiledóneas y de algunas monocotiledóneas. En menor cantidad, se hallan en las pare= des celulares de las plantas herbáceas. Se encuentran en la mayor parte de los tejidos vegetales y especialmente en los te= jidos parenquimáticos y meriste= máticos, abundan en la pared primaria de las <= /span>células y la lámina media que las separa. (Pagan y Gilab= ert, 1999). La estructura básica de la pectina está formada por anillos de ácido D-galacturónico, C6H10O7. El número de anillos presentes en la cadena varía de= sde los 100 hasta 1000. Cada anillo posee un grupo carboxilo (-COOH) que puede estar esterificado con metanol, produciendo esteres metílicos (-COOCH3) o quedar neutralizado por una base, como se muestra en la figura 1. (Zegada, 2015).

Figura 1. Estructura molecular básica de la pectina (Zegada, 2015)=

Figura 2. Esterificación d= e la Pectina (Canteri, Moreno, = Wosiacki, y Scheer, 2012)

El grado de esterificaci&oacu= te;n depende del origen de la pectina y del método utilizado para la extracción de ésta. Se entiende por grado de esterificación, el grado variable en el que los grupos carboxilos de los ácidos galacturónicos se encuentren esterificados con metanol o estén parcial o completame= nte neutralizados por iones de sodio, potasio o amonio (Flores et al., 2013).

Mediante hidrólisis ácida, la pectina extraída de los residuos de naranja presenta aproximadamente un 70% de esterificación, aunque puede alcanzar valo= res mayores. Para obtener grados m= enores se debe hidrolizar con algunos esteres metílicos adicionales, generalmente, mediante extracción prolongada, tratamientos ác= idos o alcalinos en alcohol o haciendo uso de enzimas desesterificantes (Zegada= , 2015).

El grado de esterificaci&oacu= te;n, afecta directamente en la capacidad de la pectina para formar geles (Arellanes, Jaraba, = Mármol y Páez, 2011).

Hay una amplia gama de grados= de esterificación dependiendo = de las especies, tejidos y madurez. Generalmente y por facilidad se dividen en dos grupos: pectinas de alto y bajo metoxilo= . Las pectinas de alto metoxilo <= /span>son aquellas que tiene el 50% de los grupos carboxilos del ácido <= span class=3DSpellE>galacturónico esterificado con metanol. A mayor grado de esterificación, mayor = es la temperatura de gelificación. Estas pu= eden formar geles en condiciones de pH entre 2.8 y 3.5 y, entre 60º y 70° Brix. L= as pectinas de bajo metoxilo son aquellas que forman geles termorreversibles por interacción c= on el calcio presente en el medio. Las condiciones pH y sólidos= solubles son secundarios en este caso, para formar geles es necesaria= solo la presencia de sales de calcio. Los grados Brix pueden llegar a 2 y el pH puede ser neutro. (Flores et al., 2013).

El grado de esterificación de las pectinas también influye en la temperatura de gel= ificación. A mayor grado de esterificación, mayor es la temperatura de gelificación. Por ejemplo, una pectina con un grado de esterificación del 75% p= uede gelificar a temperaturas de 95º = y, en muy pocos minutos a temperaturas por debajo de 85ºC (Morley, 2015).

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Figura 3. Clasificación de la Pectina (Zegada, = 2015)

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Las propiedades gelificantes de la pectina pueden verse influenciadas por diferentes factores por ejempl= o, el peso molecular, relacionado= con la longitud de la cadena, afecta a la viscosidad y por ende a su comportamiento para formar geles (Flores et al., 2013). La molécula condiciona la rigidez o firmeza del gel. Otro factor que influye directamente en la velocidad y temperatura de gelificación es el grado<= span style=3D'letter-spacing:-.4pt'> de esterificación, que además es responsable de algunas propiedades organolépticas de geles de pectina-azúcar-ácido, que forman las pectinas de alto metoxilo. La solubilidad de la pectina se halla deter= minada por la proporción de grupos hidrofóbicos= e hidrofílicos. (Pagan y Gilabert, 1999).

El tiempo de gelificación también dependerá de la naturaleza de la materia prima, del e= stado de maduración y de la metodología de extracción, definiendo así la calidad de la pectina (Adossio, Páez, Marín, Mármol y Ferrer,<= /span> 2005).

Los factores más impor= tantes del medio, que influyen en la formación del gel son temperatura, pH, nivel de azúc= ares y otros solutos y <= /span>iones de calcio. Al enfriarse una soluci&oac= ute;n caliente que contenga pectina, su tendencia a gelificar aumenta, más aún si su pH disminuye, esto ocurre<= span style=3D'letter-spacing:-1.25pt'> especialmente en las pectinas de alto metoxilo, que requieren pH menor a 3,5 para gelificar. Los azúcares y otros solutos, deshidratan a las pectinas<= span style=3D'letter-spacing:-.5pt'> en solución, por ende, a mayor cantidad de solutos, hay menos agua disponible para actuar como di= solvente de la pectina y la tendencia a gelificar se favorece. Cuando los sólidos solubles superan el 85%, la gelificación es muy difíc= il de controlar. En cuanto a los iones de c= alcio, son necesarios en las pectinas de bajo metoxilo= desesterificadas para una óptima gelificación (Pagan y Gilabert= , 1999).

Aplicación de la pectina

La pectina genera gran interés en las industrias alimentarias debido asu amplia utilizació= ;n como aditivo gelificante en productos tipo gelatinas y mermeladas, así también como espesante y estabilizante, material de relleno, estabilizador de productos de confitería, productos lácteos, preparados de frutas y vegetales, rellenos de repostería, glaseado y escarchados, sustituto de grasas en = aderezos para ensaladas, helados y productos cárnicos emulsi= onados (Arellanes et al., 2011).=

La pectina obtenida de la cáscara de frutos, se puede utilizar también como empaque de cápsulas, debido a su fácil degra= dación dentro del organismo (Aldana et al., 2011). Otras aplicaciones en la industria farmacéutica incluy= en productos farmacéuticos y biomédicos por su atractivo como un polímero no tóxico, <= span style=3D'letter-spacing:-.1pt'>biocompatible y biodegradable (Arellanes et al., 2011).=

Dentro de sus variadas aplica= ciones también está su uso en odontología, cosmética, industria de cigarrillos, microbiología, conservación de suel= o y alimentación animal (Pagan y <= /span>Gilabert, 1999).= =

El objetivo de este artículo, diseñar un proceso piloto para la extracción de pectina a partir de los residuos de la naranja provenientes del proceso de extracción de jugo, que extraen como subproducto los vendedores ambulantes, con el fin de gestionar un impacto ambiental por la fermentación de desechos. Es importante mencionar en este punto, que los residuos que se usarán = en esta planta son de segunda generación, por lo tanto es necesario realizar un tratamiento detallado d= e lavado e inactivados de enzimas, con el fin de que un residuo pueda ser apto posteriormente para el consumo<= span style=3D'letter-spacing:-.9pt'> humano.

Los resultados de la investigación son la base para generar una industria en la ciudad, así como atraer inversiones tanto locales como extranjeras, consider= ando la oferta y demanda de la pectina.

Materia prima Cáscar= a de naranja
La cáscara de naranja = es recolectada, lavada y secada al sol hasta retirar su humedad completamente.= Se pulveriza y se tamiza; el proceso de extracción utiliza HCl 2N, 25 gramos de muestra de cáscara seca; se cubren con agua y se agrega HCl hasta lograr un pH de 3.2, se lleva a una temperatura de 80°C con agitación constante durant= e 75 minutos. Se filtra y el líquido filtrado se enfría a 15°C, con NaOH 1N se cambia el pH a 12 y luego se incorporan 30mL de etanol al 60%, se agita vigorosamente y se deja reposar durante 12 horas. El gel obtenido de la precipitación se filtra con una bomba de vac&iacut= e;o y se lava con 15 ml de etanol 60% previamente enfriado a 15°C. Se seca = en una estufa con ventilación a 90°C hasta la sequedad total y finalmen= te se tritura (Rodríguez y Román, 2004).

La cantidad de pectina es inversamente proporciona= l al tamaño de la fruta. Es decir, se encuentra mayor cantidad de pectina= en los frutos más pequeños (Ywassaki= y Canniatti-brazaca, 2011). La pectina puede formar gel= es a pH entre 1 y 3.5, con concentraciones de azúcar del 55% y 85% (Durán et al., 2012).

Las temperaturas de hidrólisis mayores a 98°C y el tiempo de extracción mayor= a 90 minutos, logran que la pectina se desnaturalice, terminando en una influenc= ia negativa en el resultado fina= l (Durán et al., 2012).=

MATERIALES Y MÉTODOS

La toma de muestras corresponde a la recolección de cáscaras de naranja gener= adas por los vendedores ambulantes de la ciudad de Quito, las mismas que son un residuo del proceso de elaboración de jugo de naranja.

En las pruebas de laboratorio se utilizó un método de extracción por hidrólisis ácida (Rodríguez y Román, 2004) con ácido cítrico, a un pH de 2, se calienta a una temperatura entre 70-80°= ;C, durante 75 minutos y posterior precipitación con alcohol. Finalmente= , la pectina precipitada es secada y triturada.

Para el proceso de inactivación se trabajó con un reactor tipo Bach sin reacción química, = en un periodo de 15 minutos; este reactor se diseñó para un volumen de 160 = Kg considerando un 5% de pérd= ida con una altura de 0.5m, de diámetro 66.4 cm de acero inoxidable

En el proceso de hidró= lisis se usó un reactor de mezcla continua con enchaquetado, para un volum= en de 335 litros, considerando el 8% de sobredimensionamiento. Este reactor es= de acero inoxidable con una altura de un 1 metro y un diámetro de 0.65 metros.

Para el proceso de esterificación se utilizó un reactor PFR= (Reactor Flujo Pist&o= acute;n) con enchaquetado. El diseño del reactor determinó una altu= ra de 2,40 metros y un diámetro de 1,54 metros con un enchaquetado de 3= ,39 metros cúbicos.

RESULTADOS

El diseño del proceso = de extracción de pectina a partir de residuos de naranja a nivel de lab= oratorio fue el siguiente:

a. Lavado y escaldado (inactivación de enzimas): El residuo de la naranja, tanto la cáscara como el bagazo es lavado con agua caliente, para posteriorme= nte sumergirlas en agua a 100°C durante 10 minutos.

b. Trituración: Se tri= tura los residuos húmedos co= n la ayuda de un triturador el&eac= ute;ctrico.

c. Secado: Los residuos triturados se secan en una estufa a 80°C hasta obtener un peso constante.

d. Trituración: Se realiza una segunda trituración en triturador de tornillo para obtener partículas más finas, a partir de este momento se tratará a es= te triturado como materia prima.

e. Hidrólisis ácida: Se coloca 25 gramos de materia prima en un vaso de precipitación de 1000 ml con 2 veces su volumen = de agua, y se lleva a un pH de 2 con la ayuda de ácido cítrico diluido en agua. Se calienta a una temperatura entre 70ºC y 80°C durante 75 minutos con agitación constante=

<= span lang=3DEN-US style=3D'font-size:10.0pt;mso-bidi-font-size:9.5pt'>

Figura 4. Proceso de Extracción de Pectina

f. Filtración: Se filt= ra la mezcla hidrolizada aún caliente con un liencillo y, el líquido filtrado se enfría bruscamente hasta aproximadamente 15°C.=

g. Precipitación: Se adiciona 30 ml de etanol 70° GL previamente enfriado a 4°C, se agita vigorosamente y se deja reposar durante 24 horas. El lí= quido precipitado es la pectina extraída durante la hidrólisis ácida.

h. Filtración y lavado: Una vez la pectina haya precipitado, se realiza una segunda filtració= ;n de la sustancia gelatinosa, utilizando un liencillo, realizando lavados con etanol usando hasta 2 veces su= volumen.

i. Secado: La torta de pectina retenida en el liencillo es extendida y distribui= da en bandejas de cristal y posteriormente es secada en una estufa con circulación de aire a 90°C durante 18 horas, o hasta alcanzar un peso constante y textura firme y quebradiza apta para trituración.

j. Trituración: La pec= tina seca se remueve con cuidado de la bandeja de vidrio y se tritura en un mort= ero hasta obtener partículas lo más fino posible.

El volumen de etanol 70° añadido en la precipitación para alcanzar el mayor porcentaje= de eficiencia de extracción es 90ml para 20 gramos de materia seca. Es decir, 4,5 ml de alcohol por gramo de cáscara seca y triturada.=

La figura 6, muestra claramen= te que para 20 g de cáscara seca y triturada, la cantidad óptima de etanol es de 90 ml. sin embargo, por razones de optimización de recursos, se considera que el valor de 80 ml es el más adecuado.

Una vez que se ha optimizado = el proceso a nivel de laboratorio, se procede al diseño de la ingeniería básica= y de los equipos necesarios para la implementación de la planta piloto para la producción de la pectina.

El diseño de la planta realizado en Microsoft Visio se muestra en la Figura 5. Dia= grama de flujo del proceso para la producción de pectina.

La corriente principal se encuentra señalada de color naranja, mientras las líneas de vapor se representan de color fucsia. El cald= ero que se eligió para esta planta piloto ofrece una producción de vapor de 15 kg/hora, lo que logra abastecer a todos los procesos donde= el vapor sea necesario. El vapor sobrante se utilizará en otros servicios básicos de la empresa como lavado y desinfección de equipos y para calentar el agua de las duchas para los operadores

Tabla 1. Pruebas de Laboratorio: Volumen de alcohol añadido e= n la precipitación

=

ml de etanol dosificados=

Gramos de pectina obtenida

=

Rendimiento (%)

40

1.3<= o:p>

6.5

60

3.1<= o:p>

15.5

70

3.44=

17.2

80

4.08=

20.4

90

4,1<= o:p>

20.5